酸洗廢液處理的背景技術(shù)和現(xiàn)有技術(shù)
常州泰特環(huán)境設(shè)備工程有限公司 錢鈞
一、酸洗廢液來(lái)源及危害
酸洗工序是指待處理金屬物件被浸泡在一定溫度的酸液里或在其表面噴灑一定溫度的酸液,以去除表面氧化層的方法。酸洗工序廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)及電鍍行業(yè),是金屬表面清潔、改善鋼材表面結(jié)構(gòu)的一道重要工序。
在鋼鐵工業(yè)和電鍍行業(yè)中,除不銹鋼采用硝酸、氫氟酸以及硫酸等混合酸進(jìn)行清洗外,金屬鍍件以及普通鋼目前主要采用鹽酸取代硫酸清洗法,這是因?yàn)樵谙嗤臏囟群蜐舛认?,鹽酸對(duì)鐵的腐蝕速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于硫酸,且鹽酸的除銹效率高、鐵損低、蒸汽用量少、廢液量少、在配置時(shí)又比硫酸經(jīng)濟(jì)、安全。
不論是鋼鐵工業(yè)或是電鍍行業(yè)排放的酸洗廢液,都具有鐵離子濃度高、氯離子濃度高、腐蝕性高、環(huán)境污染高等特點(diǎn),目前均已經(jīng)被各國(guó)作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。美國(guó)將其列入《資源保護(hù)與再生法案》,我國(guó)將其也列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。酸洗廢液違法外排引起的主要危害表現(xiàn)為:腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構(gòu)筑物;使莊稼枯死,影響水生作物生長(zhǎng);酸洗廢液滲入土壤,時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)造成土質(zhì)鈣化,破壞土層松散狀態(tài),因而影響農(nóng)作物生長(zhǎng);阻礙廢水生物處理中的微生物繁殖;能毒死魚類;人畜飲用受此污染的水,可引起腸胃發(fā)炎,甚至燒傷;其造成對(duì)水體的污染、對(duì)生物的毒害,乃至***終對(duì)人類健康的傷害都是十分巨大的。依據(jù)國(guó)家環(huán)保條例規(guī)定,酸洗廢液不允許直接排放。而我國(guó)此類酸洗廢液的產(chǎn)出量驚人,偷排現(xiàn)象屢禁不止。如鋼材行業(yè):一般生產(chǎn)一噸鋼材可產(chǎn)生酸洗廢液約46kg~72kg。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì),僅重點(diǎn)鋼鐵企業(yè)每年產(chǎn)出的酸洗廢液量就有幾百萬(wàn)噸。
二、鋼制品酸洗廢液常見(jiàn)治理技術(shù):
國(guó)內(nèi)外對(duì)酸洗廢液的處理方法有多種,需要根據(jù)不同酸洗廢液的具體特點(diǎn),結(jié)合酸洗企業(yè)自身的情況,選擇合適的治理技術(shù)。目前常用的酸洗廢液治理技術(shù)有:中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發(fā)法、離子交換樹(shù)脂法、膜分離法、萃取法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等等。
2.1中和沉淀法:
酸堿中和處理酸洗廢液是早期我國(guó)鋼鐵和電鍍行業(yè)處理酸洗廢液***常用的方法,其基本的原理就是利用堿將酸洗廢液中和至PH為6~9,并將酸洗廢液中的大量Fe2+ 沉淀,通過(guò)污泥的形式排出。典型的中和實(shí)際包括采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰,其中***普遍的是用石灰。采用中和沉淀法處理酸洗廢液后雖然PH值可以達(dá)到要求,但是其余各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)標(biāo),而且產(chǎn)生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大,大部分情況是堆積待處理,占用了大量土地,造成二次污染,同時(shí)該方法也會(huì)浪費(fèi)了大量的鹽酸和鐵資源。隨著國(guó)家對(duì)鐵鹽污泥的嚴(yán)格管理和并入危險(xiǎn)固廢,此處理方法將會(huì)被淘汰。
2.2 直接焙燒法
直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒,將廢酸液中的酸變成氣態(tài),并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解,轉(zhuǎn)化為氧化鐵和酸的一種***徹底的廢酸液處理方法。該法主要用于易揮發(fā)性酸如鹽酸、硝酸廢液的處理。直接焙燒法的主體設(shè)備由焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器和吸收塔等組成。在處理過(guò)程中,廢酸液的蒸發(fā)、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和酸的收集和吸收被有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一并完成,因此,直接焙燒法具有處理設(shè)備緊湊、處理能力大的優(yōu)點(diǎn),而且該法酸的再生回收率高,被回收的酸可直接返回使用,而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料,亦可作磁性材料或顏料的生產(chǎn)原料,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
2.3 蒸發(fā)法:
2.3.1蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法:
蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法是應(yīng)用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據(jù)硫酸亞鐵在酸洗液中溶解度的變化規(guī)律,當(dāng)溫度一定時(shí),硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低;當(dāng)酸度一定時(shí),硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速下降。因此,通過(guò)加熱蒸發(fā)水分以提高廢酸液的酸度和強(qiáng)制給冷以降低廢酸液溫度(降至-5℃左右)的技術(shù)手段,可降低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度,使過(guò)飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結(jié)晶析出,再經(jīng)離心分離,可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵,前者可返回酸洗車間得以回用,后者可作為化工產(chǎn)品出售,從而實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液的回收利用。在實(shí)際工程應(yīng)用中,常采用負(fù)壓蒸發(fā)以避免由于高溫蒸發(fā)而帶來(lái)的腐蝕加劇問(wèn)題,同時(shí)也可改善操作環(huán)境。不過(guò)蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法的不足是設(shè)備多、能耗高、操作較復(fù)雜。
2.3.2蒸發(fā)冷凝法:
蒸發(fā)冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理,鹽酸常用于鋼材、鋁箔的清洗、腐蝕;硝酸-氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發(fā)冷凝法的工作原理是根據(jù)鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發(fā)的特性,通過(guò)加熱使其蒸發(fā)產(chǎn)生酸性氣體,并經(jīng)冷凝回收酸,蒸餾殘液則根據(jù)不同的廢酸液進(jìn)行不同的處理,對(duì)于鹽酸廢液,可得副產(chǎn)品氯化亞鐵或三氯化鋁,對(duì)于硝酸-氫氟酸廢液,為了更好地去除廢酸液中的鎳、鉻等重金屬,處理過(guò)程中于蒸發(fā)前加人濃硫酸以產(chǎn)生硫酸鹽,蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸鹽泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。該工藝技術(shù)的主要問(wèn)題是設(shè)備的腐蝕和廢酸液濃縮到一定程度后的結(jié)晶堵塞。工程應(yīng)用中常采用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工藝技術(shù)以降低物料沸點(diǎn)和減少酸性氣體外泄,從而延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命并改善操作環(huán)境。其結(jié)果表明:該工藝設(shè)備數(shù)量少、投資低、能耗少、且操作簡(jiǎn)易,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業(yè)應(yīng)用。
2.4離子交換樹(shù)脂法:
利用某些離子交換樹(shù)脂可從鹽酸酸洗廢液中吸收鹽酸而排除金屬鹽的功能來(lái)實(shí)現(xiàn)酸鹽分離的。來(lái)自酸洗車間的鹽酸酸洗廢液的鹽酸酸洗廢液經(jīng)過(guò)濾設(shè)備過(guò)濾后進(jìn)入清潔含亞鐵鹽酸罐,清潔含亞鐵鹽酸通過(guò)管道從底部流經(jīng)樹(shù)脂床,樹(shù)脂將HCl吸收,而含有和其他離子的液體被排出,進(jìn)入金屬鹽回收系統(tǒng)。從而實(shí)現(xiàn)酸鹽分離。該方法具有工藝流程短,易操作;能耗低;常溫處理,可提高設(shè)備和管道的使用壽命,減少氯化物的逸出等優(yōu)點(diǎn)。但常溫處理時(shí)回收的鹽酸濃度偏低,需添加濃鹽酸才能使用。
2.5膜分離法:
通過(guò)膜分離技術(shù)可以對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行分離再回收,即利用膜的離子選擇性將金屬鹽和酸分離開(kāi),同時(shí)回收鹽酸和鐵鹽。常用的膜分離方法有擴(kuò)散滲析法、電滲析法、膜蒸餾法等,應(yīng)用于廢酸液處理的膜分離法主要是擴(kuò)散滲析法。擴(kuò)散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過(guò)作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢酸液的酸鹽分離。擴(kuò)散滲析法的投人僅為焙燒法的1/5左右,且由于滲析過(guò)程不耗電,運(yùn)行費(fèi)用低,與蒸餾法相比,擴(kuò)散滲析法還可獲得雜質(zhì)含量更低的再生酸。但是,擴(kuò)散滲析法目前并未得到廣泛的工程應(yīng)用,主要原因:其處理量不大,導(dǎo)致擴(kuò)散滲析法設(shè)備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制,即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸后的殘液仍不能直接排放。
2.6 萃取法:
萃取是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同,使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。一種方法是在鹽酸酸洗廢液中使用萃取劑,它能溶解氯化氫但不能溶解氯化亞鐵,從而使鹽酸酸洗廢液中的氯化氫和氯化亞鐵分離,再用水把已溶解在萃取劑中的氯化氫進(jìn)行反萃取,得到鹽酸。這種方法酸的回收率較高,為所處理酸洗廢液的80﹪-90﹪,僅次于噴霧焙燒法。另一種方法是用萃取劑將酸洗廢液中的酸與FeCl2分離,通過(guò)補(bǔ)充Cl- 使FeCl2 成為FeC13。該法僅能回收鹽酸酸洗廢液中的游離酸,回收酸的濃度低,僅為4﹪-8﹪,需加入新酸才能使用;酸的回收率也很低,僅為所處理酸洗廢液的20﹪-25%﹪。張寅生等人采用了N235萃取工藝處理含鐵高濃度鹽酸酸洗廢液,實(shí)驗(yàn)了鐵和鹽酸的分離,并回收了鹽酸,同時(shí)有機(jī)相循環(huán)使用,產(chǎn)出的鐵渣是無(wú)害的。試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),既可降低操作費(fèi)用,又有利于環(huán)保。雖然萃取法具有操作簡(jiǎn)便、回收效率高等特點(diǎn),但因?yàn)槠漭腿∵^(guò)程中會(huì)引入新的有機(jī)相,萃取劑的流失及二次污染都是需要特別關(guān)注的。
2.7 化學(xué)轉(zhuǎn)化法:
A、制備硫酸亞鐵:
首先投加與鹽酸酸洗廢液中氯化亞鐵等當(dāng)量的98﹪濃硫酸,在攪拌下使硫酸與氯化亞鐵進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng),生成硫酸亞鐵與鹽酸,反應(yīng)式如下:
FeCl2+H2SO4=FeSO4+2HCl↑
以硫酸置換鹽酸,在減壓蒸發(fā)裝置內(nèi),于一定濃度硫酸存在的條件下,加熱廢液后,水和鹽酸都被汽化為二次蒸汽,經(jīng)冷凝器冷凝得到高質(zhì)量的再生鹽酸,而亞鐵在蒸發(fā)器內(nèi)生成一水硫酸亞鐵結(jié)晶,經(jīng)固液分離后,其固體即為一水硫酸亞鐵副產(chǎn)品。其母液約含50﹪游離硫酸可循環(huán)使用。
B、制備氧化鐵:
用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)已經(jīng)比較成熟,并在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。以硫酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為:廢酸液調(diào)整→晶種制備→晶體長(zhǎng)大→分離→產(chǎn)品(氧化鐵和銨鹽)。廢酸液調(diào)整是通過(guò)加人適量廢鐵與游離酸反應(yīng),生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚,需通人氨和氧,并控制pH和反應(yīng)溫度,使二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵,制取晶種。晶體長(zhǎng)大過(guò)程需按比例投人廢酸和氨水,并通人氧氣,使亞鐵不斷被氧化成Fe203,并沉積在晶種上,***后獲得氧化鐵和硫酸按。 ***后,通過(guò)過(guò)濾可實(shí)現(xiàn)氧化鐵和按鹽的分離,氧化鐵再經(jīng)水洗、烘干即得成品,濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶可得固體顆粒狀銨鹽。在該工藝操作過(guò)程中,pH、亞鐵鹽溶液純度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氧化時(shí)間等條件的控制非常重要,直接影響到氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量,這正是該工藝的不足,即操作要求高,工藝條件不易控制。
C、制取聚鐵類水處理藥劑:
以廢酸液為原料制取聚鐵的生產(chǎn)方法可分兩大類:
直接氧化法。采用強(qiáng)氧化劑直接將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經(jīng)水解和聚合而得聚鐵。
催化氧化法。在催化劑的作用下,利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經(jīng)水解和聚合而得到聚鐵。
2.8 其他處理方法:
上述資源化的處理方法基本上都是以回收鹽酸酸洗廢液體系中的鹽酸為主要目的,而在酸洗廢液中同時(shí)含有大量的Fe2+,如果不加以回收利用而直接排放,不僅會(huì)污染環(huán)境,而且浪費(fèi)了鐵資源。為此開(kāi)發(fā)了許多回收利用鐵的方法。史瑞蘭利用鹽酸酸洗廢液制取了復(fù)合亞鐵絮凝劑,用于處理高嶺土模擬懸濁水以及染料模擬廢水,結(jié)果表明該絮凝劑具有優(yōu)良的除濁和脫色性能。盧玉柱利用鋼鐵工業(yè)酸洗廢棄鹽酸再生并回收草酸亞鐵。將廢酸與草酸以3:1的比例混合攪拌,靜置2h,將沉淀物用清水洗滌至pH為7,離心分離得草酸亞鐵產(chǎn)品。馬淑蘭依據(jù)“以廢治廢”的思路,直接利用鋼鐵酸洗廢水處理某印染廢水,可以起到酸堿中和、脫硫、絮凝的作用,綜合效果略優(yōu)于聚合氯化鋁以及聚合氯化鋁鐵,處理費(fèi)用顯著降低。利用鹽酸酸洗廢液生產(chǎn)水處理劑的生產(chǎn)工藝一般具有流程簡(jiǎn)便的特點(diǎn),在條件合適的情況下,甚至可以直接作為投加的藥劑。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,仍然存在著許多不確定的因素,實(shí)際可操作性較差。
三、酸洗廢液處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì):
盡管目前資源化處理鹽酸酸洗廢液的方法很多,也都有不同程度的工程化應(yīng)用,但其中仍然存在著不足,如一次投入大、運(yùn)行費(fèi)用高、二次污染嚴(yán)重、設(shè)備運(yùn)行維護(hù)困難等。目前噴霧焙燒法處理鹽酸酸洗廢液的工程應(yīng)用較多,雖然該方法對(duì)鹽酸的回收效率高、無(wú)二次污染;但該方法投資大,占地面積大,運(yùn)行成本高,需消耗大量冷卻水、電、燃料,因此只能在余熱量大、酸洗廢液排放集中的大型鋼鐵企業(yè)使用。而一般的中小型企業(yè)應(yīng)用較少,特別是電鍍行業(yè),每年排放的酸洗廢液量相對(duì)于鋼鐵行業(yè)較少、能夠利用的熱能也很少。目前高能耗、高投入的資源化回收方法對(duì)于中小型企業(yè)則難以承受。因此,研究開(kāi)發(fā)投入少、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染,,適合中小型企業(yè)的資源化處理鹽酸酸洗廢液的方法迫在眉睫。
綜上所述:本公司多年來(lái)一直堅(jiān)持研發(fā)酸洗廢液回收處理和再生資源回收項(xiàng)目。經(jīng)過(guò)多年的工程實(shí)例經(jīng)驗(yàn)結(jié)合設(shè)計(jì)單位的酸洗廢液處理專有技術(shù)、專有設(shè)備和國(guó)內(nèi)外的新材料、新工藝、新技術(shù),就鹽酸酸洗廢液處理負(fù)壓石墨蒸發(fā)結(jié)晶裝置的主要工藝及主體設(shè)備進(jìn)行了大規(guī)模的改造和創(chuàng)新,成功開(kāi)發(fā)了高效節(jié)能型多效負(fù)壓石墨蒸發(fā)結(jié)晶裝置及相關(guān)專用設(shè)備,并獲得了國(guó)家發(fā)明專利和多項(xiàng)國(guó)家新型實(shí)用專利。
該裝置特點(diǎn)是投資??;能耗少;處理費(fèi)用低;占地面積??;綜合利用較高:得到的四水氯化亞鐵可以作為化工產(chǎn)品或者水處理劑出售、回收的鹽酸可以直接返回車間使用;具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。采用此工藝的裝置通過(guò)多年的工程實(shí)例使用,綜合反應(yīng)負(fù)壓多效蒸發(fā)結(jié)晶裝置比其他鹽酸酸洗廢液處理技術(shù)更適用于鍍鋅行業(yè)、冷軋行業(yè)、廢酸綜合處理中心、凈水劑生產(chǎn)企業(yè)等的鹽酸酸洗廢液處理,具有投資小、運(yùn)行成本低、環(huán)保節(jié)能和回收物利用價(jià)值大等優(yōu)點(diǎn)。
近年來(lái),我公司相繼完成了鹽酸酸洗廢液多效蒸發(fā)結(jié)晶制取氯化亞鐵、結(jié)晶三氯化鋁、結(jié)晶三氯化鐵裝置;硫酸分解法制取硫酸亞鐵、硫酸銅裝置;催化氧化制取三氯化鐵裝置;蒸發(fā)結(jié)晶加膜分離、膜蒸餾裝置。通過(guò)本公司十余年對(duì)鹽酸酸洗廢液處理不斷改進(jìn)和創(chuàng)新的同時(shí),也深刻體會(huì)到充分利用鹽酸酸洗廢液產(chǎn)生具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)物進(jìn)而節(jié)省運(yùn)行成本和減輕對(duì)環(huán)境的污染,具有非凡的現(xiàn)實(shí)意義。
公司簡(jiǎn)介:
常州泰特環(huán)境設(shè)備工程有限公司是專業(yè)從事廢酸液、含酸廢液回收處理的企業(yè)。公司創(chuàng)始人錢鈞先生專注含酸廢液綜合處理十多年,有他主持及開(kāi)發(fā)的酸洗廢液處理裝置、酸洗廢液回收利用裝置、石墨負(fù)壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置、酸洗廢液專用石墨設(shè)備等產(chǎn)品獲得多項(xiàng)國(guó)家專利并得到相關(guān)部門的大力推薦。
公司是從事單效蒸發(fā)濃縮裝置、多效蒸發(fā)濃縮裝置、酸洗廢液處理裝置、酸洗廢氣凈化設(shè)備、化工廢氣處理設(shè)備的專業(yè)企業(yè)。依托公司獨(dú)特的自主產(chǎn)品,和多年與國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)、大專院校不斷開(kāi)發(fā)及完善產(chǎn)品。近年來(lái)已獨(dú)立、合作完成多家大型鋼制品企業(yè)的酸洗廢液處理工程和化工、制藥、農(nóng)藥、電鍍等企業(yè)的廢水脫鹽工程。并得到用戶的高度評(píng)價(jià)。
公司主要經(jīng)營(yíng)各種材質(zhì)的單效蒸發(fā)濃縮設(shè)備、多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備、酸洗廢液處理設(shè)備、酸洗廢氣凈化設(shè)備、化工廢氣處理設(shè)備等成套裝置。專業(yè)經(jīng)營(yíng)石墨換熱器;石墨硫酸稀釋冷卻器;石墨降膜吸收器;石墨吸收洗滌塔;石墨襯里反應(yīng)釜、石墨襯里濃縮罐;石墨蒸發(fā)濃縮結(jié)晶分離成套裝置等以人造石墨為基礎(chǔ)的化工及環(huán)保設(shè)備。本公司所有產(chǎn)品均嚴(yán)格執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品在全國(guó)多家化工、制藥、農(nóng)藥、電子、鋼鐵等企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,并獲得相關(guān)企業(yè)的一致好評(píng)。
公司擁有先進(jìn)的設(shè)計(jì)隊(duì)伍和完善的售后服務(wù)體系??筛鶕?jù)用戶的具體要求設(shè)計(jì)、制造、安裝、調(diào)試。可對(duì)所售產(chǎn)品實(shí)行終身保修。竭誠(chéng)為用戶提供***優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和***完美的服務(wù)!
涉及的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和專利技術(shù):
發(fā)明專利:
◆《高效節(jié)能型鹽酸酸洗廢液三效負(fù)壓石墨蒸發(fā)結(jié)晶裝置》
專利號(hào):ZL 2013 1 0351303.3
◆《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》 專利號(hào):ZL 2014 1 0102740.6
新型實(shí)用專利:
◆《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》 專利號(hào):ZL 2014 2 0126530.6
◆《一種用于蒸發(fā)濃縮的石墨蒸發(fā)器》 專利號(hào):ZL 2014 2 0125062.0
◆《一種蒸發(fā)濃縮專用的石墨分離器》 專利號(hào):ZL 2014 2 0126500.5
◆《高效節(jié)能型鹽酸酸洗廢液三效負(fù)壓石墨蒸發(fā)結(jié)晶裝置》
專利號(hào):ZL 2013 2 0493878.4
◆《鋼襯石墨彎頭》 專利號(hào):ZL 2013 2 0366725.3
◆《酸洗廢液回收處理裝置》 專利號(hào):ZL 2012 2 0341703.7
◆《酸洗廢液回收處理裝置》 專利號(hào):ZL 2012 2 0341703.7
◆《一種酸洗廢液專用濃縮》 專利號(hào):ZL 2012 20292311.6
◆《酸洗廢液回收處理裝置》 專利號(hào):ZL 2011 20167001.7
◆《一種黃金礦渣中回收鐵鹽的設(shè)備》 專利號(hào):ZL 2012 20606723.2
◆《圓塊孔式特制石墨冷凝器》 專利號(hào):ZL 2012 20292308.4
◆《圓塊孔式換熱器用石墨塊》 專利號(hào):ZL 2012 20291634.3
◆《圓塊孔式石墨冷凝器》 專利號(hào):ZL 2012 202923121.0
◆《鋼襯石墨蒸發(fā)器》 專利號(hào):ZL 2011 20167006.X
◆《圓塊孔式加熱器》 專利號(hào):ZL 2011 20166991.2
◆《四甲基氫氧化銨廢液提取設(shè)備》 專利號(hào):ZL 2011 20166991.2
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