(一) 芒硝類礦產(chǎn)資源的加工 工業(yè)無水硫酸鈉的制取，大多數(shù)都是采用兩步法工藝流程。***步析出芒硝或含有硫酸鈉的復(fù)鹽，第二步將精選后的芒硝加工成成品。 由含Na2SO4 的天然鹽(鹵)水或人工鹽(鹵)水制取芒硝的方法有灘田法和工廠法(冷凍法)。

    1.灘田法 此法是加工天然鹽(鹵)水和人工鹽(鹵)水***經(jīng)濟(jì)的方法，它主要是利用太陽能蒸發(fā)水分和進(jìn)行自冷凍。此法適用于氣候干燥、有沉積芒硝類礦層、干鹽湖或存在地下鹽水、晶間鹵水地區(qū)。 根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)的大小，可以使用一個(gè)曬鹽池或一套灘田系統(tǒng)。鹽水池的數(shù)目按照加工工藝而定，鹽池的大小則取決于生產(chǎn)季節(jié)、加工溶液的總量、氣候條件和溶解鹽的性質(zhì)和濃度。鹽水的加工可以在靜態(tài)或動態(tài)下進(jìn)行。靜態(tài)下加工是利用有冬季結(jié)晶出芒硝，例如山西運(yùn)城鹽湖。

    2.工廠法 工廠法是冷凍含Na2SO4 的鹽水制取芒硝結(jié)晶的方法，是用真空結(jié)晶或用制冷劑進(jìn)行熱交換的冷卻結(jié)晶。 結(jié)晶方式可根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果和母液的用途來選擇。采用真空冷卻結(jié)晶可使被冷卻體系的溫度達(dá)到0～5℃，當(dāng)母液不作為廢液排出時(shí)采用此法。采用制冷劑進(jìn)行熱交換的冷卻結(jié)晶法，是從天然鹽水和人工制備的海水型鹽水，或從平均氣溫偏高地區(qū)的地下浸取芒硝礦時(shí)得到的浸取液制取芒硝時(shí)使用。

    (二) 工業(yè)無水硫酸鈉的制取 中國芒硝資源豐富，種類較多，生產(chǎn)工業(yè)無水硫酸鈉的工藝也不同，目前國內(nèi)主要的生產(chǎn)方法有：

    1.以天然芒硝礦為原料的全溶蒸發(fā)脫水法 以天然硝礦為原料生產(chǎn)工業(yè)無水硫酸鈉，采用的生產(chǎn)方法為全溶蒸發(fā)脫水法。在鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)中，將天然硝礦全部溶解生產(chǎn)30°～31°Be的飽和溶液，經(jīng)澄清后，除去固體雜質(zhì)，再經(jīng)蒸發(fā)，離心脫水，干燥后即可制得成品。該生產(chǎn)工藝的蒸發(fā)脫水主要有平鍋法和火塔法。平鍋法現(xiàn)在江蘇省洪澤縣西順河礦區(qū)和四川眉山、丹棱、雅安、新津一帶約300余家鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)采用。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡單，工藝簡單，投資小，收效快；缺點(diǎn)是：能耗高，產(chǎn)量小，產(chǎn)品質(zhì)量差，環(huán)境污染嚴(yán)重。 火塔法是使芒硝溶液和煙道氣在鋼板制的塔中進(jìn)行直接逆流換熱的一種方法。蒸發(fā)的蒸汽和煙氣從塔頂由引風(fēng)機(jī)抽走，含無水硫酸鈉結(jié)晶的懸浮液從塔底引出，經(jīng)離心機(jī)甩干即制得含Na2SO4 85%的產(chǎn)品。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，耗煤低。缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染嚴(yán)重，勞動強(qiáng)度大，產(chǎn)品質(zhì)量差等。

    2.以鹽湖鹵水為原料制取工業(yè)無水硫酸鈉 以鹽湖鹵水為原料，經(jīng)灘曬、自然冷凍制得粗芒硝。因自然冷凍芒硝中帶入部分泥沙等固體雜質(zhì)，故鹽池芒硝(水硝)也采用全溶蒸發(fā)脫水制取無水硫酸鈉。其生產(chǎn)過程與以礦硝為原料的生產(chǎn)方法一致。 1982年，山西運(yùn)城鹽化局***四效真空蒸發(fā)末效二次蒸汽余熱化硝生產(chǎn)方法，這種新工藝至今還在該局發(fā)揮著重要作用，由于生產(chǎn)技術(shù)管理的不斷完善，生產(chǎn)工藝日臻成熟。四效蒸發(fā)工藝明顯的優(yōu)勢是節(jié)能，從而節(jié)約了投資。這種工藝廣泛地應(yīng)用于以十水芒硝為原料的無水硫酸鈉的生產(chǎn)廠家。

    3.以鈣芒硝為原料制取工業(yè)無水硫酸鈉 將鈣芒硝礦石破碎、加水球磨、浸取得芒硝液(或硐室水溶法得到的硝液)，再精制、蒸發(fā)脫水、干燥可制得成品。此法雖加工程序多，能耗高，生產(chǎn)成本高，但產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定。 1989年以后，四川成功地把五效真空蒸發(fā)逆流出料應(yīng)用到硫酸鈉的生產(chǎn)上，大大地促進(jìn)了四川鈣芒硝工業(yè)的發(fā)展。采用硐室水溶法得到的硝水濃度低，所以蒸發(fā)器的換熱面積大，為了充分利用熱量，采用逆流進(jìn)料，倒料泵倒料。由于生產(chǎn)工藝嚴(yán)謹(jǐn)，真空裝置采用二級蒸噴，一級水噴，真空可達(dá)0.09MPa以上，采用加堿(純堿和燒堿)除鈣、鎂，在斜板沉降器中除不溶物，再經(jīng)砂濾器過濾，得到精制硝水，尾氣粉塵采用濕回收；四、五效進(jìn)料，一、二效出料，冷凝水經(jīng)過閃蒸后，二次蒸汽和回水均得到合理的應(yīng)用。這種生產(chǎn)工藝煤耗較低，在26 kg/t左右，成本為230～300元/t。江蘇洪澤縣化工集團(tuán)公司已引進(jìn)了這種工藝。

    4.以硫酸鈉型井礦鹽鹵水為原料制取工業(yè)無水硫酸鈉 湖南、湖北、江西、云南等省的硫酸鈉型鹽礦資源豐富，其主要成分為NaCl、Na2SO4。硫酸鈉含量各礦區(qū)不同，一般為15～35 g/L，采礦方法為注水壓裂水溶法。 為了保證制鹽生產(chǎn)的順利進(jìn)行，提高精鹽質(zhì)量，綜合利用資源，各生產(chǎn)廠均建立了提硝車間。目前的提硝工藝路線有兩條，一是冷法提硝鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝；二是熱法提硝鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝。其工藝流程如圖4.6.7和圖4.6.8。前者工藝可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但冷凍系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，一次性投資大，同時(shí)機(jī)械制冷能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。后者工藝簡單，投資小，能耗低，但產(chǎn)品質(zhì)量不能保證，有待進(jìn)一步完善。 5.以海鹽苦鹵為原料制取工業(yè)無水硫酸鈉 目前國內(nèi)海鹽區(qū)為了充分利用海水資源將產(chǎn)鹽母液——苦鹵、新鹵或苦鹵生產(chǎn)氯化鉀后的混合鹽，用兌鹵法、新鹵法以及混合鹽冷凍制芒硝。 (1) 兌鹵法制芒硝 將產(chǎn)鹽母液——苦鹵(28°～29°Be)或制鹽鹵水蒸發(fā)至20～23Be摻兌一定量的新鹵，配制成鈉鎂比為2的21°～23°Be的鹵水，其主要化學(xué)成分為NaCl、MgCl2、MgSO4等，在鹽田蒸發(fā)池或儲鹵池中，經(jīng)冬季低溫(-10～15℃)自然冷凍析出芒硝。 (2) 新鹵法制芒硝 將NaCl未飽和的新鹵，經(jīng)冷凍制得芒硝。此法芒硝析出率高，不使用苦鹵，避免了因苦鹵循環(huán)影響產(chǎn)鹽。 (3) 混合鹽冷凍制芒硝 ①混合鹽冷凍制芒硝法。混合鹽是制取母液 (苦鹵) 生產(chǎn)氯化鉀過程中的副產(chǎn)品 (化學(xué)成分為MgSO4 30%， MgCl2 29%， KCl 1%， NaCl 35%)。 Na∶Mg=2∶1時(shí)，即可冷凍析出芒硝。冷凍方法有兩種，一種是鹽田中利用冬季低溫自然冷凍，另一種是機(jī)械冷凍法。以自然冷凍法制得的芒硝，因混有泥沙等雜質(zhì)，采用全溶蒸發(fā)脫水法生產(chǎn)工業(yè)無水硫酸鈉。機(jī)械冷凍法制得的芒硝質(zhì)量較高，可以采用熱融蒸發(fā)脫水法或熱融鹽析法對芒硝進(jìn)行脫水、離心干燥后制得無水硫酸鈉產(chǎn)品。熱融蒸發(fā)脫水法：將機(jī)械冷凍法制得的芒硝送入熱融罐加熱至70℃左右，使部分硫酸鈉溶液于自身的結(jié)晶水中形成飽和硝液，另一部分硫酸鈉則以無水鹽析出。將硝漿送入離心機(jī)分離即可得到無水硫酸鈉與飽和溶液。無水硫酸鈉送去干燥，飽和溶液經(jīng)蒸發(fā)、離心、干燥將其中的硫酸鈉予以回收。熱融鹽析法：將芒硝在32.4℃以上熱融，為降低粘度，便于轉(zhuǎn)化，一般采用溫度為70～80℃，再加上適量的NaCl，以降低Na2SO4的溶解度，使其在溶液中析出，將析出的無水硫酸鈉經(jīng)離心脫水、干燥后即可得到合格的產(chǎn)品。②混合鹽轉(zhuǎn)化制硝法。由混合鹽向無水硫酸鈉轉(zhuǎn)化，需經(jīng)過三個(gè)不同的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，分別在三個(gè)轉(zhuǎn)化槽中進(jìn)行，全部過程為連續(xù)逆流操作。

    (三) 用無水硫酸鈉制硫化鈉 半個(gè)多世紀(jì)以來，硫化鈉的生產(chǎn)在中國除少量產(chǎn)品是鋇鹽生產(chǎn)中的副產(chǎn)外，其絕大部分產(chǎn)品是碳還原制造的。生產(chǎn)硫化鈉的廠家絕大部分都在芒硝產(chǎn)地或者是芒硝生產(chǎn)廠家。 煤粉還原法生產(chǎn)硫化鈉是將芒硝與煤粉按100∶21～22.5(重量比)配比混合于800～1 100℃高溫下煅燒還原，生成物經(jīng)冷卻后用稀堿液熱溶成液體，靜置澄清后，把上部濃堿液進(jìn)行濃縮，即得固體硫化鈉。經(jīng)中轉(zhuǎn)槽，制片(或造粒)，制得片(或粒)狀硫化鈉產(chǎn)品。其反應(yīng)式如下： Na2SO4+2C Na2S+2CO2 1995年3月云南一平浪鹽礦年產(chǎn)1萬t硫化堿生產(chǎn)裝置可行性研究報(bào)告通過審查論證，專家一致同意報(bào)告推薦的芒硝煤粉還原法生產(chǎn)工藝，采用流程：轉(zhuǎn)爐燃燒，熱法浸取，廂式壓濾機(jī)過濾，余熱鍋爐回收煙道余熱，H2S吸收塔吸收化料廢氣，單效兩段外加熱強(qiáng)制循環(huán)，真空蒸發(fā)濃縮堿液，成品造粒，在硫化鈉生產(chǎn)上取得了新突破。 在硫化鈉的蒸發(fā)工藝方面，新疆天山化工廠1985年從美國引進(jìn)一套年產(chǎn)5 000 t硫化堿的蒸發(fā)、分離、制片裝置，已取得了豐富的經(jīng)驗(yàn)，運(yùn)行正常，不僅產(chǎn)量達(dá)到設(shè)計(jì)規(guī)模，而且生產(chǎn)的黃片堿質(zhì)量很好，技術(shù)已經(jīng)國產(chǎn)化。

    (四) 產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā) 近年來，利用芒硝制造純堿，以芒硝為原料離子膜電解生產(chǎn)NaOH和Na2SO4，芒硝作太陽能貯熱材料以及芒硝和氯化鉀轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀等方面取得了很大進(jìn)展。 中國目前對硫酸鉀的年需求量為120萬t，到2000年將達(dá)到160萬t，而目前生產(chǎn)能力僅10萬t/a左右，到2000年將達(dá)到50萬t/a。利用豐富的芒硝資源生產(chǎn)國內(nèi)緊缺的硫酸鉀產(chǎn)品，對提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和開辟芒硝礦的新用途，以至發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都有重要意義。 化學(xué)工業(yè)部連云港設(shè)計(jì)研究院開發(fā)的控速分解結(jié)晶法制取硫酸鉀工藝，在1995年已通過化學(xué)工業(yè)部專家鑒定，為大工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠的設(shè)計(jì)依據(jù)。結(jié)晶工藝是當(dāng)代芒硝法生產(chǎn)硫酸鉀的發(fā)展方向，該院根據(jù)自己提出的控速分解理論、青鉀4#工藝技術(shù)，創(chuàng)新開發(fā)了新的結(jié)晶工藝技術(shù)。母液蒸發(fā)處理是芒硝法生產(chǎn)硫酸鉀的世界性難題，該院開發(fā)的兌鹵蒸發(fā)新技術(shù)，保證了主流程較高的回收率，避免了蒸發(fā)水分的增加。每噸母液約耗蒸汽0.76 t，達(dá)到國際***水平。目前已在連云港建設(shè)了一家采用控速分解結(jié)晶法制取硫酸鉀工藝規(guī)模為5萬t/a的生產(chǎn)廠。