我國煤炭資源相對豐富、地理分布廣泛。近些年，隨著國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實施，煤化工行業(yè)得到了迅速發(fā)展。然而，煤化工行業(yè)具有耗煤量大、耗水量大、排污量大的特點，且我國的煤炭資源與水資源呈逆向分布，煤炭資源豐富的西北部地區(qū)多為干旱地區(qū)，水資源稀缺[1]。因此，水資源的過度使用和破壞被認(rèn)為是煤化工行業(yè)所面臨的***嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。

　　近年來，一些地方相繼頒布了嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)“廢水零排放”的目標(biāo)，已經(jīng)成為煤化工行業(yè)發(fā)展的自身需求和外在要求[3]。

　　煤化工高鹽廢水主要來源于煤氣凈化過程中煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等[3]。目前，通常采用各種組合工藝對高鹽廢水進(jìn)行深度處理，從而實現(xiàn)高鹽廢水的“零排放”目標(biāo)。

　　然而，目前常用的“零排放”技術(shù)多為“混鹽零排放”，僅實現(xiàn)了廢水的零排放，而***終產(chǎn)出的結(jié)晶鹽是混合雜鹽。這些雜鹽不僅不能回收利用，更是被定義成危險廢物，大大增加了處理處置的成本與難度。如果處置不當(dāng)，很容易對周圍環(huán)境帶來二次污染的風(fēng)險。

　　由此可見，開發(fā)“分質(zhì)鹽零排放”技術(shù)，在實現(xiàn)廢水零排放的同時，將高鹽水中的氯化鈉和硫酸鈉分離出來并加以資源化回收利用，是當(dāng)前煤化工高鹽廢水處理的趨勢所在。

　　因此，本文通過搭建煤化工高鹽廢水分質(zhì)鹽零排放中試裝置并進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定運行，以進(jìn)一步對中試裝置的運行效果進(jìn)行分析研究，為今后分質(zhì)鹽零排放技術(shù)的工程化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

　　1、試驗部分

　　1.1試驗裝置

　　本試驗搭建進(jìn)水量為10m3/h的中試裝置，以某煤化工企業(yè)中水回用系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水為原水，采用多種組合處理工藝，實現(xiàn)廢水的零排放以及產(chǎn)品水和產(chǎn)品鹽的達(dá)標(biāo)回用。中試裝置整體水回收率大于98%，結(jié)晶鹽產(chǎn)率大于85%。工藝流程如圖1所示。

　　1.2試驗原理

　　濃鹽水經(jīng)軟化沉淀池和浸沒式超濾處理去除硬度、堿度、硅、懸浮物等雜質(zhì)，再經(jīng)濃水反滲透濃縮脫鹽，反滲透水回收率約為80%；反滲透濃水經(jīng)離子交換器深度軟化處理，然后進(jìn)入高壓納濾系統(tǒng)進(jìn)行初步分鹽。

　　納濾膜是一種允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價離子透過的功能性的半透膜[4]。一般而言，一價陰離子（如Cl-）的鹽可以透過膜，但多價陰離子（如SO42-）的鹽的截留率則很高[4]。納濾膜的這種現(xiàn)象稱為“道南（Donnan）效應(yīng)”。經(jīng)納濾膜截留后，硫酸根幾乎全部留在濃水側(cè)，截留率高達(dá)97%以上；納濾進(jìn)水壓力為30~35bar，水回收率為65%~70%。

　　同時，納濾膜對有機物的截留率高達(dá)85%以上，從而使?jié)馑畟?cè)有機物濃度升高，故設(shè)置高級氧化去除有機物和降低色度，以保證結(jié)晶鹽的純度和白度。納濾產(chǎn)水經(jīng)高壓平板膜濃縮后進(jìn)入單效蒸發(fā)器產(chǎn)出氯化鈉和少量雜鹽；高級氧化出水經(jīng)高壓平板膜濃縮后進(jìn)入三效蒸發(fā)器和冷凍結(jié)晶器進(jìn)行***終分鹽產(chǎn)出硫酸鈉和氯化鈉。

　　對于煤化工高鹽廢水而言，水中Na+、Cl-和SO42-的總和占溶解性總固體（TDS）的比例通常大于90%。因此，煤化工高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽的產(chǎn)品主要是氯化鈉和硫酸鈉。根據(jù)三元水鹽體系（salt-water system）相圖[5]，通過控制蒸發(fā)溫度、壓力和料液濃度等參數(shù)，可以實現(xiàn)對硫酸鈉和氯化鈉的分別蒸發(fā)結(jié)晶。

　　1.3試驗方法

　　中試裝置進(jìn)水來自中水回用系統(tǒng)的濃鹽水，系統(tǒng)調(diào)試穩(wěn)定后，連續(xù)運行10天并對產(chǎn)品水、氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽取樣化驗，化驗頻率為每日1次。

　　產(chǎn)品水的取樣方法為每間隔6小時取樣1次，每日取樣4次，每次取樣250ml，將4次樣品混合均勻后進(jìn)行化驗。

　　氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽的取樣方法為每間隔12小時取樣1次，每日取樣2次，每次取樣100g，將兩次樣品混合均勻后進(jìn)行化驗。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.2產(chǎn)品水

　　中試裝置連續(xù)運行期間，產(chǎn)品水各項水質(zhì)指標(biāo)濃度如圖2~圖4所示。

圖2產(chǎn)品水溶解性總固體（TDS）濃度

圖3產(chǎn)品水CODCr、Cl-、SO42-濃度和總硬度

圖4產(chǎn)品水氨氮和二氧化硅濃度

　　由圖可知，中試裝置連續(xù)運行期間，產(chǎn)品水TDS、CODCr、Cl-、SO42-、總硬度、氨氮和二氧化硅各指標(biāo)的平均濃度分別為441.0mg/L、9.8mg/L、131.4mg/L、47.1mg/L、35.7mg/L、0.8mg/L和1.0mg/L，各項指標(biāo)濃度均能夠穩(wěn)定達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）中的“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率100%。

　　2.3產(chǎn)品鹽

　　2.3.1純度

　　氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽純度（折干基）如圖5所示。

　　圖5氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽純度

　　可以看出，氯化鈉平均純度高達(dá)99.7%，可以達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T 5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽優(yōu)級”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率100%；無水硫酸鈉平均純度為98.2%，可以達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率70%，達(dá)到“Ⅱ類合格品”標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率為100%。

　　2.3.2硫酸根離子或氯化物含量

　　氯化鈉產(chǎn)品鹽中的硫酸根離子含量和硫酸鈉產(chǎn)品鹽中的氯化物（以Cl計）含量如圖6所示。

圖6產(chǎn)品鹽中硫酸根離子或氯化物含量

　　可以看出，氯化鈉中平均硫酸根離子含量為0.14%，可以達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽優(yōu)級”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率100%；無水硫酸鈉中平均氯化物含量為0.55%，可以達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率70%，達(dá)到“Ⅱ類合格品”標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率為100%。

　　2.3.3鈣鎂離子含量

　　氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽中的鈣鎂離子含量如圖7所示。

圖7產(chǎn)品鹽中鈣鎂離子含量

　　可以看出，氯化鈉中平均鈣鎂離子含量為0.03%，可以達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽優(yōu)級”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率100%；無水硫酸鈉中平均鈣鎂離子含量為0.06%，可以達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅰ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率90%，達(dá)到“Ⅱ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率為100%。

　　2.3.4水不溶物含量

　　氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽中的水不溶物含量如圖8所示。

圖8產(chǎn)品鹽中水不溶物含量

　　可以看出，氯化鈉中平均水不溶物含量為0.07%，可以達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽一級”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率80%，達(dá)到“精制工業(yè)干鹽二級“標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率為100%；無水硫酸鈉中平均水不溶物含量為0.10%，可以達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率60%，達(dá)到“Ⅱ類合格品”標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率為100%。

　　綜上可知，中試裝置產(chǎn)出的氯化鈉產(chǎn)品鹽可以100%達(dá)到《工業(yè)鹽》 （GB/T5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽二級”標(biāo)準(zhǔn)，其主要制約項目為水不溶物，除水不溶物外其他各項指標(biāo)均可100%達(dá)到“精制工業(yè)干鹽優(yōu)級“標(biāo)準(zhǔn)；無水硫酸鈉產(chǎn)品鹽可以100%達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T6009-2014）中的“Ⅱ類合格品”標(biāo)準(zhǔn)，各項指標(biāo)平均值均可達(dá)到“Ⅱ類一等品”標(biāo)準(zhǔn)，但都不能100%達(dá)標(biāo)。

　　3、結(jié)論

　　通過以上中試試驗結(jié)果與討論，可以得出以下結(jié)論：

　　（1）中試裝置產(chǎn)品水水質(zhì)優(yōu)良，各項水質(zhì)指標(biāo)均能100%達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）中的“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水”標(biāo)準(zhǔn)。

　?。?）氯化鈉產(chǎn)品鹽各項指標(biāo)可以100%達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T 5462-2015）中的“精制工業(yè)干鹽二級”標(biāo)準(zhǔn)，除水不溶物外其他各項指標(biāo)均可100%達(dá)到“精制工業(yè)干鹽優(yōu)級“標(biāo)準(zhǔn)。

　?。?）無水硫酸鈉產(chǎn)品鹽各項指標(biāo)可以100%達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ類合格品”標(biāo)準(zhǔn)。

　?。?）中試裝置對煤化工高鹽水具有很好的處理效果，完全可以實現(xiàn)工業(yè)廢水的零排放以及產(chǎn)品水和產(chǎn)品鹽的資源化利用目標(biāo)。